Self Assemled Monolayer (SAM)

I SAM sono strati di molecole adsorbite su un substrato solido che si organizzano spontaneamente in strutture ordinate in seguito all’azione complessiva dei legami tra ciascuna molecola ed il substrato e delle forze repulsive e attrattive tra una molecola e l’altra. Le applicazioni dei SAM sono molteplici: oltre alla sensoristica possono essere impiegati per la stabilizzazione di nanomateriali, per ricoprire superfici e renderle idrorepellenti, resistenti alla corrosione o biomimetiche.
Sono particolarmente interessanti perché, oltre alla facilità e rapidità di realizzazione, permettono di unire materiali di composizione e proprietà completamente differenti, quali superfici metalliche (nel caso particolare della presente tesi, l’elettrodo d’oro) e molecole organiche, quali leganti specifici e selettivi per gli analiti d’interesse.
Le molecole organiche adatte a formare SAM sono in genere costituite da tre parti: una “coda”, che serve ad ancorare la molecola al substrato, un gruppo funzionale di “testa”, che caratterizza la funzione del monostrato (ad esempio teste idrofobiche rendono il substrato idrofobico) ed un linker, in genere una catena alchilica le cui interazioni (dovute a forze di Van der Waals) con le catene circostanti sono determinanti per definire la struttura del monostrato.
Tra i SAM più diffusi ci sono quelli formati dagli alchil-tioli sull’oro: sono particolarmente stabili grazie alla forza del legame S-Au (40-50 Kcal/mol), si ottengono sia in fase gassosa che in soluzione e possono essere rigenerati facilmente; sono ampiamente usati sia su superfici macroscopiche che per stabilizzare (capping) e funzionalizzare nanoparticelle d’oro. L’adsorbimento avviene in soluzioni di tioli con concentrazione millimolare o inferiori (concentrazioni più elevate provocano la formazione di multistrati) e ha durata variabile: nel caso di alcan-tioli a lunga catena, grazie alle più intense interazioni intermolecolari, sono sufficienti tempi da due a dodici ore, che possono prolungarsi fino a ventiquattro nel caso di tioli a catena corta o con teste polari.  Il primo passo nel processo di formazione del SAM è la rimozione delle molecole di solvente adsorbite sul metallo affinché i tioli possano dare fisiadsorbimento, seguito dal chemisorbimento dovuto alla formazione del legame S-Au secondo le reazioni:

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Il meccanismo che porta al chemisorbimento non è ancora ben chiarito anche se sembra provato che si formi idrogeno molecolare, come dalla reazione sopra riportata. L’ adsorbimento avviene in corrispondenza dei difetti nella struttura cristallina dell’oro, formando “isole” di tioli disposti in posizione “distesa”, parallelamente alla superficie; man mano che le molecole adsorbite si infittiscono dalla posizione distesa si passa ad una posizione “obliqua”, con la catena alchilica dei tioli che forma un angolo di circa 30° con la verticale e una distanza tra la base di una catena e quelle adiacenti pari a circa 0.5 nm, disposte con simmetria esagonale nella cosiddetta configurazione √(3 ) “× ” √(3 R 30°) (E. Pensa et al., Accounts of chemical research, 2012, 45, 1183-1192).

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Fig. – I diversi passaggi nella formazione di un SAM di alcan-tioli: i) fisiadsorbimento, ii) molecole in posizione “distesa”, iii) nucleazione della fase “obliqua”, iv) completamento del SAM ordinato (tratto da Vericat et al., Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1805–1834.).

 

 

 

 

 

 

 

 

Giancarla Alberti, Federico Quattrini – Dip. di Chimica, Università degli Studi di Pavia
Nunzio Cennamo- Dip. di ingegneria industriale e dell’informazione, Seconda Università degli Studi di Napoli

 

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